离婚债务协议中约定他承担责任是否有效，需结合具体情况判断。具体如下：
1. 若债务为夫妻共同债务，双方在离婚协议中约定由他承担，该约定对你们双方有约束力，但不能对抗善意债权人。债权人仍有权要求你们共同偿还，你偿还后可依据协议向他追偿。
2. 若债务是他的个人债务，离婚协议约定由他承担是合法有效的，本就应由他个人负责。
3. 若债务是你的个人债务，离婚协议约定由他承担，该约定在你们双方间可能有效，但你仍需对债权人承担偿还责任，因为个人债务不会因离婚协议约定而转移。
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处理离婚债务协议中他承担责任的问题，要避免以下错误操作：
1. 盲目签协议：未明确债务性质和情况就约定他承担全部债务，可能因性质争议或他不履行，使自己陷入不利。
2. 忽视债权人权利：认为离婚协议约定他承担债务后自己就无责任，忽视债权人要求共同偿还的风险，未做好应对准备。
3. 不保留书面证据：仅口头约定或书面协议未妥善保管，纠纷时因无有效证据难以维权。

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离婚债务协议中约定他承担责任，可能面临以下法律风险：
1. 债权人主张共同偿还的风险：若债务是夫妻共同债务，即使离婚协议约定由他承担，债权人仍可能要求你共同偿还。例如婚姻存续期间为购房所负的按揭贷款，离婚协议约定由他承担，但银行仍有权要求你们共同偿还。
2. 他不履行协议的风险：离婚协议约定他承担债务后，他可能因经济恶化或故意违约不履行，导致你需先向债权人偿还，再向他追偿，增加你的时间和经济成本。比如他承诺偿还的信用卡债务到期未还，银行向你催收，你不得不先垫还，之后再追讨。
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处理离婚债务协议中他承担责任的问题，以下特殊情况或例外情形可能影响结果：
1. 虚假债务或恶意串通债务：若他与他人恶意串通，虚构债务并在离婚协议中约定由他承担，以转移财产或损害你利益，该约定可能因违法而无效。此时你可请求法院确认债务虚假，无需承担责任，还可能影响离婚协议其他条款效力。
2. 他无履行能力的情形：若他本身无经济能力履行协议中约定的债务承担责任，即使协议有效，你向债权人偿还后，可能难以从他处追偿，导致经济损失无法弥补，实际债务可能由你承担，影响财产和生活。
3. 债务约定不明确的情形：若离婚协议对他承担的债务范围、金额、履行期限等约定不明确，可能引发争议。例如仅约定“婚后债务由他承担”，未明确“婚后债务”具体所指，可能导致对某些债务是否属于约定范围产生分歧，影响责任划分和履行。

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